大气中典型二噁英类物质的氧化降解机理研究

【摘要】二嗯英是多氯代二苯并-对-二噫英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的总称,具有致癌、致畸和致突变的效应(三致效应),已被列入《斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物(POPs)的黑名单中。PCDD/Fs的来源主要是垃圾焚烧、化工生产、金属冶炼及精炼过程和造纸工业等。受蒸汽压和温度的影响,进入大气的PCDD/Fs会以气相或者颗粒相的形式存在。常温状态下,低氯代的PCDD/Fs(低于六个氯原子)主要分布在气相中,高氯代的PCDD/Fs则主要分布在颗粒相中。在烟道气中,由于温度比较高,82%-93%的PCDD/Fs分布在气相中。PCDD/Fs在大气中的去除途径包括干湿沉降、光降解和大气氧化反应。颗粒相PCDD/Fs主要以干湿沉降的方式去除,而气相PCDD/Fs则主要通过与大气氧化剂发生反应而被去除。为了了解气相PCDD/Fs在大气中的化学行为,研究其与大气氧化剂的反应机理和速率常数是非常必要的。由于PCDD/Fs毒性高,蒸汽压低,通过实验研究反应机理和获得速率常数十分困难。量子化学计算作为研究分子与分子间相互作用的手段,被广泛应用于研究化学反应机理和获得速率常数。本论文针对前人研究中存在的问题,选取毒性较强、气相分配比占80%以上的2,3,7,8-TCDD和2,3,7,8-TCDF作为模型化合物,研究了二嗯英类物质的化学反应机理,得到了以下有意义的研究结果：1.2,3,7,8-TCDD/F与HOX、O3、NO3、Cl的反应机理研究在MPWB1K/MG3S//MPWB1K/6-31+G(d,p)水平下,研究了2,3,7,8-TCDD/F与大气中HOx自由基、03、N03自由基和C1原子的反应机理,采用小曲率隧道校正(SCT)的正则变分过渡态理论(CVT)计算了298.15K下的反应速率常数。研究表明,2,3,7,8-TCDD/F与OH自由基可以发生OH自由基加成反应和H原子抽提反应,其中OH自由基加成反应占主导地位。2,3,7,8-TCDD主要发生在与O相连的CA位点,而2,3,7,8-TCDF主要发生在C1和C4位点。298.15K时2,3,7,8-TCDD/F与OH自由基反应的总速率常数分别为7.75×10-12和9.78×10-13cm3molecule-1s-1;2,3,7,8-TCDD/F与HO2自由基只能发生加成反应,298.15K时的总速率常数分别为2.53×10-25和3.61×10-25cm3molecule-1s-1;2,3,7,8-TCDD/F与O3可以发生加成反应,298.15K时的总速率常数分别为3.17×10引和6.86×10-22cm3molecule-1s-1;2,3,7,8-TCDD/F与NO3自由基、C1原子可以发生加成反应和抽提反应,加成反应为主要反应方式。298.15K时2,3,7,8-TCDD/F与N03自由基反应的总速率常数为3.96×10-14和6.46×10-15cm3molecule-1s-1,与Cl原子反应的总速率常数分别为1.23×10-9和1.37×10-10cm3molecule-1s-1.通过计算大气寿命,得出2,3,7,8-TCDD/F与OH自由基的反应是其主要去除路径。特殊情况下,如夜间与N03自由基的反应比较重要,沿海地区黎明时与Cl原子的反应占主要地位。2.大气环境中OH自由基引发的2,3,7,8-TCDD的氧化降解机理在MPWB1K/MG3S//MPWB1K/6-31+G(d,p)水平下,研究了O2/NO/H2O存在的情况下,OH自由基引发的2,3,7,8-TCDD氧化降解机理,在热力学参数的基础上采用CVT/SCT的方法计算了相关的反应速率常数。研究表明,室温下2,3,7,8-TCDD与OH自由基的反应发生在丫位上占93%。γ位的TCDD-OH生成后,可以发生二嗯英环断裂反应和02加成反应。与NO的反应是TCDD-OH-O2过氧自由基的主要化学行为。含C-O’的自由基中间体可以抽提H2O中的H原子,得到二元醇和OH自由基。新产生的OH自由基可以引发新一轮的降解反应,这可以解释存在水蒸气时PCDD/Fs的降解效率会提高的实验现象。3.大气环境中OH自由基引发的23,7,8-TCDF的氧化降解机理在MPWB1K/MG3S//MPWB1K/6-31+G(d,p)水平下,研究了O2/NO/H2O存在的情况下,OH自由基引发的2,3,7,8-TCDF氧化降解机理,并计算相关的反应速率常数。不同加成位点的分支比随温度的变化而变化,C4-加成所占的比重随着温度的升高逐渐减小,C1-加成和CA-加成所占的比重明显增加。TCDF-OH的后续反应中,TCDF-OH(A)从动力学上比较倾向于断裂C-O键,而对TCDF-OH(B)来说,O2加成反应更为重要；TCDF-OH(1)和TCDF-OH(4)(?)匕较容易与02发生抽提反应,得到闭壳的羟基二苯并呋喃和H02自由基；TCDF-OH(2)和TCDF-OH(3)的主要反应路径为脱氯。在IM2d(t)-A的异构化降解的过程中会产生二嗯英环,这可以解释实验上关于PCDF转化为PCDD的假设。TCDF-OH-O2过氧自由基与NO的反应是无垒过程,相对于TCDF-OH-O2过氧自由基的自身异构化降解来说,这是其主要化学行为。4.PCDDs与OH自由基反应速率常数的QSAR研究计算了75种PCDDs与OH自由基加成反应的速率常数,应用定量构效关系(QSAR)方法研究了PCDDs氯原子取代数目和位置对反应速率常数的影响。研究发现,PCDDs与OH自由基发生加成反应的过程中,含Cl原子的反应位点的过渡态能量相对较高,这可能是受Cl原子空间位阻的影响。对于2,3,7,8-位氯取代的PCDDs来说,反应速率常数kα>kβ,而其它PCDDs的反应速率常数kα<kβ。α-位Cl原子的数目(Nα)对kα的影响很小,Cl原子的相对位置(主要是对位成对氯原子数目Np)要比c1原子的数目对kα的影响大；kβ随Nα和β-位cl原子的数目(Nβ)的增加而减小,邻位成对氯原子数目(Nο)的影响小于对位成对氯原子数目(Nm),cl原子的数目(N。和Np)要比cl原子的相对位置(No和Nm)对kβ的影响大；kγ受Cl原子取代数目和位置的影响很小；总速率常数KOH主要受Cl原子取代数目的影响,高氯代PCDDs(?)匕低氯代PCDDs的反应速率常数要小。
【作者】张晨曦；
【导师】王文兴；
【作者基本信息】山东大学，环境科学，2014，博士
【关键词】多氯代二苯并-对-二噁英/多氯代二苯并呋喃；大气氧化剂；降解机理；速率常数；定量构效关系；

【参考文献】
[1]余亮,张亚涛,刘金盾.改性氧化石墨烯/聚醚砜杂化荷正电纳滤膜的制备及表征[J].高等学校化学学报,2014,05:1100-1105.
[2]金志明.水性聚氨酯乳液的合成及改性研究[D].江苏科技大学,应用化学,2014,硕士.
[3]邵敏.都市文化视野下的朱天文小说研究[D].安徽大学,中国现当代文学,2014,硕士.
[4]王春晓.泡沫炭的石墨烯改性及大尺寸结构控制[D].华东理工大学,2013.
[5]李玉学,杨庆山,田玉基,向敏.背景和共振响应的时域划分及模态耦合简化分析[J].振动工程学报,2015,02:269-276.
[6]牛慧琴.糖尿病酮症酸中毒患者的实验指标与病情相关性分析[D].华中科技大学,内科学,2013,硕士.
[7]尚瑞通.通气潜射航行体垂直发射过程流体动力特性数值模拟[D].哈尔滨工业大学,一般力学与力学基础,2013,硕士.
[8]杨莉.航空客运企业核心竞争力形成机理与测评研究[D].西南交通大学,交通运输规划与管理,2013,硕士.
[9]李琳珊.我国中小企业员工激励问题研究[D].华中师范大学,工商管理,2014,硕士.
[10]冼静贤.吉林森工集团改革效益的评价[D].北京林业大学,企业管理,2013,硕士.
[11]赵敏.杭州近二十年别墅建筑发展、规划与设计研究[D].浙江大学,建筑与土木工程（专业学位）,2012,硕士.
[12]孟宪振.城市可持续发展指标体系的比较研究[D].重庆交通大学,管理科学与工程,2012,硕士.
[13]耿梅慧.我国公募基金会法律监管机制研究[D].安徽大学,经济法学,2013,硕士.
[14]荆淇.生物阴极微生物燃料电池处理垃圾渗滤液及产电性能研究[D].重庆大学,环境科学与工程,2014,硕士.
[15]杨开宇.《内蒙古大学学报》(自然科学版)第33卷分类索引[J].内蒙古大学学报(自然科学版),2002,06:721-728.
[16]居相文,吴日民,周亚洲,马双彪,杨娟,程晓农.氧化石墨烯在水热法制备Sc_2W_3O_(12)粉体中的应用[J].无机材料学报,2015,04:374-378.
[17]刘昂.我国内部审计人员职业胜任能力框架设计[D].山东财经大学,会计学,2013,硕士.
[18]陈林.十四冶建设集团发展战略研究[D].云南财经大学,工商管理（专业学位）,2014,硕士.
[19]王斌.Ag纳米复合材料的制备及应用[D].安徽理工大学,2014.
[20]张晔子.禅宗美学在现代室内设计中的应用研究[D].中南林业科技大学,设计艺术学,2013,硕士.
[21]贾茗子.某框架—剪力墙结构的抗震鉴定与加固研究[D].北京交通大学,建筑与土木工程（专业学位）,2013,硕士.
[22]程行健.末端持续负压吸引救治静脉淤血皮瓣的微循环研究[D].河北医科大学,外科学（专业学位）,2013,硕士.
[23]谢妙妙.鸭疫里氏杆菌ECFs sigma基因缺失突变株的构建及其生物学特性研究[D].华中农业大学,预防兽医学,2014,硕士.
[24]曹志.吴茱萸碱对人胶质瘤U251细胞增殖及凋亡影响的研究[D].苏州大学,神经外科学,2014,硕士.
[25]马冬林,张艳锋,刘忠范.通过抑制Pd箔晶界碳偏析制备高质量单层石墨烯[A].中国化学会.中国化学会第29届学术年会摘要集——第30分会：低维碳材料[C].中国化学会:,2014:1.
[26]周继瑜.海洋电磁信号空气波压制技术研究[D].吉林大学,电力电子与电力传动,2014,硕士.
[27]林威.具有极点配置的加权跟踪自适应控制算法及其全局收敛性[J].自动化学报,1991,02:235-239.
[28]王巍.利用信息技术培养高中生阅读能力的探索[D].河北师范大学,学科教学,2014,硕士.
[29]张杰.美国社区银行经验与中国发展路径探讨[D].中国社会科学院研究生院,金融市场与组织（专业学位）,2014,硕士.
[30]韩小冬.经济开发区行政管理模式的探索[D].内蒙古大学,公共管理,2013,硕士.
[31]白辰.企业技术联盟利益创造与分配机制研究[D].大连理工大学,产业经济学,2013,硕士.
[32]郭树宝.宝日汽车板质量改进项目管理体系研究[D].东北大学,项目管理,2010,硕士.
[33]林肖俊.基于星载GPS的低轨卫星精密定轨技术研究[D].浙江大学,2014.
[34]高捷.基于Solidworks的施工升降机CAD系统研究与开发[D].长安大学,机械设计及理论,2013,硕士.
[35]卢缸.面向DSL的动态频谱管理研究[D].浙江理工大学,电子与通信工程,2012,硕士.
[36]张晓娇.非线性系统的稳定性与同步控制研究[D].江南大学,控制理论与控制工程,2014,博士.
[37]穆星,杨培杰,王长江,罗红梅,徐希坤.罗家地区断裂系统精细刻画技术[J].石油地球物理勘探,2012,06:973-977+1024+842.
[38]何桂仪.我国旅行社市场法律规制研究[D].西南政法大学,经济法学,2012,硕士.
[39]高萍.北京市X社区震害应急管理机制研究[D].吉林大学,项目管理,2014,硕士.
[40]王夏楠.专利关键词自动标引系统可视化现状及优化方案[D].河北大学,图书情报,2014,硕士.
[41]张志华,史罡,郑南宁,王天树.模糊对向传播神经网络及其应用[J].自动化学报,2000,01:60-64.
[42]姚林虎.滤泡辅助性T细胞及白细胞介素-21、CXCL13在强直性脊柱炎中的作用研究[D].河北医科大学,内科学,2014,硕士.
[43]葛贤秀.NK4基因调控HGF对胆管癌细胞的生物学作用[D].南京医科大学,内科学,2013,硕士.
[44]李冠楠.直齿圆柱齿轮渐开线齿廓的结构光视觉测量技术[D].吉林大学,2014.
[45]傅国强.基于数据仓库的校园管理与决策支持系统的设计[J].微机发展,2003,01:82-84.
[46]廖君.消息副本数量自适应的DTN负载均衡算法[D].湖南大学,软件工程,2012,硕士.
[47]刘丹.基于排队理论的LTE网络RLC层建模研究[D].吉林大学,电子与通信工程,2014,硕士.
[48]谭广坤.我国农村青年创业模式研究[D].广西师范大学,工商管理,2013,硕士.
[49]夏庆.非合作相对位姿测量跟踪研究及设计[D].哈尔滨工业大学,控制科学与工程,2014,硕士.
[50]汪巍.基于透射型自由曲面理论的均匀照明设计方法研究[D].浙江大学,2006.